Ciao, per abilitare l'estensione devi semplicemente modificare il file php.ini (che si trova nella directory di php, ad esempio C:\php\php.ini) rimuovendo il "punto e virgola" (che funge da commento) davanti alla riga
extension=php_mysqli.dll
Come "prova" puoi creare il seguente file php
<?php
phpinfo();
?>
e, aprendo la pagina tramite un webserver, vedi se compare una tabella riassuntiva di mysqli. Se non c'è allora vuol dire che non è attivo, se c'è allora funziona